許曉雄：有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用研究
5月24日，CIBF2018 第十三屆中國(guó)國(guó)際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開(kāi)幕。贛鋒鋰業(yè)/浙江鋒鋰新能源科技有限公司許曉雄博士在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
我是許曉雄，之前在中科院寧波材料所，現(xiàn)在為了把固態(tài)電池的夢(mèng)想從白日夢(mèng)變成中國(guó)夢(mèng)一步步走向現(xiàn)實(shí)，開(kāi)始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的工作。今天講的課題可能跟實(shí)際應(yīng)用、規(guī)?；膽?yīng)用還有一點(diǎn)距離，現(xiàn)在有一些實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)產(chǎn)品在推進(jìn)，這里給大家提供一個(gè)思路，希望把剛才張博士講的金屬離的應(yīng)用，固態(tài)鋰電池的思路給大家分享。
固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)就不多講了，跟未來(lái)的鋰空氣電池、鋰硫電池，解決保證安全的情況下能量高，當(dāng)然規(guī)模下是一個(gè)降本的過(guò)程。固態(tài)電池現(xiàn)在應(yīng)該說(shuō)研究的比較熱，產(chǎn)業(yè)化方面也是比較熱門(mén)的。現(xiàn)在在全世界范圍內(nèi)，我們梳理了一下，真正做產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)還是比較多的。國(guó)際范圍內(nèi)，真正現(xiàn)在用金屬離為負(fù)極的大容量電池應(yīng)該是有的，而且已經(jīng)商業(yè)化了，就是法國(guó)的波特路車(chē)是來(lái)自于魁北克的技術(shù)，基于聚合物電解質(zhì)固態(tài)電池的容量已經(jīng)做到75安時(shí)，循環(huán)性還是不錯(cuò)的。另外的企業(yè)，包括豐田、三星，還有這些企業(yè)都在很大的投入關(guān)注這一塊。國(guó)內(nèi)現(xiàn)在主要還是以科研機(jī)構(gòu)為主，國(guó)內(nèi)做固態(tài)電池的研究已經(jīng)很多年了，只是這些年大家關(guān)注度又重新恢復(fù)，使更多的機(jī)構(gòu)，尤其是科研院所和高校，據(jù)我們了解還是有超過(guò)30個(gè)團(tuán)隊(duì)在做這個(gè)工作，而且我們國(guó)家層面，科技部、工信部對(duì)這一塊比較有大的支持，尤其是今年，都有大的重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃在支持這一塊的工作。
產(chǎn)業(yè)化方面，寧德時(shí)代早期一直在追蹤這一塊，而且有比較不錯(cuò)的進(jìn)展，更重要的還是起了引領(lǐng)的作用，原來(lái)它是中國(guó)動(dòng)力電池的老大，現(xiàn)在是世界的老大，它這一塊的關(guān)注還是能給大家信心。
贛鋒主要是想做一些轉(zhuǎn)型，希望從材料到電池做全產(chǎn)業(yè)鏈的布局。有人講過(guò)固態(tài)電池或全固態(tài)的電池現(xiàn)在可能缺乏比較系統(tǒng)的評(píng)估，大家都說(shuō)到安全。到底有多安全呢？可能缺乏一個(gè)系統(tǒng)的評(píng)估。把我手頭的一些資料整理了一下，現(xiàn)在能夠分享的就是包括像豐田之前曾經(jīng)做過(guò)的實(shí)驗(yàn)，以鈷酸鋰金屬離為體系的電池不大，也能夠經(jīng)過(guò)一些極端的測(cè)試。早期在寧波材料所在中科院的支持下做的電池，也是通過(guò)了一些我們自己做的極端測(cè)試，比如說(shuō)玩者、剪切，在空氣中火燒，這是全固態(tài)電池的表現(xiàn)。
剛才張博士講的，我們現(xiàn)在做一個(gè)過(guò)渡的產(chǎn)品，比如說(shuō)固液融合，我們做了10毫安時(shí)或30毫安時(shí)的體系，現(xiàn)在在國(guó)內(nèi)的安全標(biāo)準(zhǔn)下，包括偵測(cè)、解壓各方面的測(cè)試都可以通過(guò)，尤其是用高裂的體系，所有的數(shù)據(jù)跟大家分享的，相對(duì)來(lái)說(shuō)給我們的知識(shí)就是確確實(shí)實(shí)是比較安全的，在現(xiàn)有的電動(dòng)汽車(chē)的測(cè)試指標(biāo)都可以通過(guò)。更詳細(xì)的測(cè)試，測(cè)試的指標(biāo)或標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在在國(guó)內(nèi)還是要抓緊來(lái)推進(jìn)。
接下來(lái)跟大家講的是，安全的問(wèn)題解決了，固態(tài)電池的能量密度高，為什么它能量密度高？我們進(jìn)行一個(gè)拆解計(jì)算。如果說(shuō)把固態(tài)電池按鋰離子的電池來(lái)分負(fù)極、電解質(zhì)、正極，進(jìn)行推算可以發(fā)現(xiàn)，如果用811或NCA為正極，金屬離為負(fù)極，正能量密度有可能超過(guò)50瓦時(shí)/公斤，這是一個(gè)理論推算，實(shí)際上這就是一個(gè)夢(mèng)想。做這么高的能量密度，做全固態(tài)，但是它的循環(huán)怎么樣呢？規(guī)?；趺礃幽?？這就是問(wèn)題。
如何解決這個(gè)問(wèn)題？把金屬離的負(fù)極，不用純的，用復(fù)合的負(fù)極，比如說(shuō)含鋰負(fù)極材料，鋰硅負(fù)極、鋰碳負(fù)極等等這類的材料。在負(fù)極變成復(fù)合材料之后，負(fù)極的重量增大了，導(dǎo)致電池的重量增加，能量密度降低了，如果替換負(fù)極以后把能量提升，就是隔膜這一塊降低，如何降低隔膜的重量。對(duì)固態(tài)隔膜來(lái)說(shuō)，現(xiàn)在用的高分子的隔膜質(zhì)量是比較輕的，密度不超過(guò)1。聚合物的PEO加鋰復(fù)合體系就涉及到有機(jī)、無(wú)機(jī)復(fù)合，應(yīng)該采用什么材料。通過(guò)左邊的表會(huì)發(fā)現(xiàn)就是硫化物材料，采用硫化物與高分子復(fù)合的隔膜體系，是有可能實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池400瓦時(shí)/公斤的指標(biāo)，同時(shí)保持一個(gè)相對(duì)比較長(zhǎng)的循環(huán)。
圍繞這個(gè)工作我們做了哪些事情呢？首先要有硫化物的復(fù)合，要有硫化物的材料。這么多年我們是站在巨人的肩膀上做了更多的開(kāi)拓性的工作，因?yàn)楫吘顾瞿莻€(gè)工作的時(shí)候是1999年，我們相信整個(gè)科技和技術(shù)還是在大幅的進(jìn)步。鋰離子電流濕溫可以達(dá)到要求，甚至跟金屬離的關(guān)系也不錯(cuò)。贛鋒也在做硫化鋰的規(guī)?；a(chǎn)，成本要是可控的話，這樣的材料可用，我們做一些工作，包括對(duì)金屬離的穩(wěn)定性，對(duì)溶劑的穩(wěn)定性，對(duì)正極的穩(wěn)定性，做了一些工作，也有不錯(cuò)的進(jìn)展。
還有一個(gè)問(wèn)題出現(xiàn)了，在空氣中的穩(wěn)定性還是有問(wèn)題的，接下來(lái)我們做了一些工作，比方說(shuō)通過(guò)計(jì)算，跟物理所的合作，通過(guò)稀氧共參提升在空氣中的速度，進(jìn)展是非常不錯(cuò)的。同時(shí)保證它在比較大的窗口，現(xiàn)在可以達(dá)到10的負(fù)三狀態(tài)?；谇懊娴幕A(chǔ)之上解決在空氣中的穩(wěn)定性，同時(shí)保證比較高的電導(dǎo)力。
要做有機(jī)的復(fù)合，物理的復(fù)合是一個(gè)方式，同時(shí)進(jìn)行原位的結(jié)合，解決截面的問(wèn)題。我們的目標(biāo)是希望，或者說(shuō)現(xiàn)在已經(jīng)實(shí)現(xiàn)厚度在20微米，跟現(xiàn)有常規(guī)的PP或PE膜的厚度是比較接近的，達(dá)到0.5毫系，在工作的情況下溫度提升一點(diǎn)。
采用高電壓的正極材料，我們還是對(duì)高分子類的體系做了一些改進(jìn)，包括一些介質(zhì)，還有無(wú)機(jī)的復(fù)合。比方說(shuō)我們?cè)缙谧龅腉PS的復(fù)合，復(fù)合的量不大，5%以內(nèi)就能夠有一個(gè)提升，基于這樣一個(gè)思路后期我們做了價(jià)格相對(duì)比較低的鋰磷硫的符合。物理符合，硫化物的分散不太均勻，在電池使用過(guò)程中，電流的均勻性會(huì)差。我們后期做的工作，用原位的復(fù)合方法就能夠?qū)崿F(xiàn)這樣一個(gè)復(fù)合電解質(zhì)的置備。右下腳的圖可以發(fā)現(xiàn)，確實(shí)可以增強(qiáng)硫化物的均勻性，基于此，后期做應(yīng)用的時(shí)候也有比較好的改善。原理電池中的一些數(shù)據(jù)（PPT）。
根據(jù)前面我講的這些，我們?cè)谝粋€(gè)復(fù)合的電解質(zhì)上已經(jīng)取得了進(jìn)展，應(yīng)用在哪呢？首先作為一個(gè)很薄的截面來(lái)改性跟金屬離的結(jié)合，是有比較明顯的結(jié)果，而且可以跟金屬離是一個(gè)長(zhǎng)期的上千個(gè)小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。正是基于此，我們實(shí)現(xiàn)了電池的長(zhǎng)循環(huán)工作。我們對(duì)正極也實(shí)現(xiàn)了原位的置備，把正級(jí)很均勻很少量的包附在正極的表面。
再一個(gè)應(yīng)用，我們把它裝到電池里面，比如說(shuō)前期做了面積比較大的6×8厘米的電池，怎么實(shí)現(xiàn)EC60度一千循環(huán)，同時(shí)在40度也能工作，到100度也可以工作。另外，把三元的電壓高一點(diǎn)，比如說(shuō)充到4.3伏，現(xiàn)在都可以應(yīng)用這樣的電解質(zhì)體系，也能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)，這是小的電池。同時(shí)，我們也做了一些安全的測(cè)試，增次之后會(huì)短路，拔出來(lái)可以恢復(fù)，整個(gè)循環(huán)下來(lái)都有比較好的狀態(tài)。
最后跟大家展示我們把隔膜做成一個(gè)大的面積，用這樣一個(gè)大的面積替代現(xiàn)有的高分子隔膜，我們做了2安時(shí)的電池，現(xiàn)在正在做能量大一點(diǎn)，這個(gè)倒是不太難，容量密度還可以進(jìn)一步提升。
提問(wèn)：這個(gè)技術(shù)可能會(huì)革隔膜的命，我想問(wèn)一下真正的全固態(tài)產(chǎn)業(yè)化大約需要多長(zhǎng)時(shí)間？成本預(yù)測(cè)會(huì)怎么樣？
許曉雄：按現(xiàn)在的理解，全固態(tài)用金屬離為負(fù)極，看用在什么領(lǐng)域，如果用在汽車(chē)上還有一段距離要走，現(xiàn)在這個(gè)電池的循環(huán)性不是太好，現(xiàn)階段才測(cè)到100多次，已經(jīng)開(kāi)始感覺(jué)有衰減，后期這是一個(gè)壓力，來(lái)提高循環(huán)。第二，降本的壓力倒不是太大，隔膜的置備也已經(jīng)打通了這個(gè)環(huán)節(jié)，硫化物的復(fù)合量也不大，金屬離的制備也是完全可的，正極跟現(xiàn)有的高電池是一致的。
提問(wèn)：我們用固態(tài)電池大家都認(rèn)為不會(huì)出鋰質(zhì)晶，或者是某種程度的鋰質(zhì)晶，這個(gè)電池在40度循環(huán)的時(shí)候，循環(huán)到最后，把電池打開(kāi)，是不是見(jiàn)到鋰金屬了？經(jīng)過(guò)儲(chǔ)存以后是不是見(jiàn)到鋰金屬了？這是很頭痛的問(wèn)題。很早以前幾百萬(wàn)的電池做，做了以后結(jié)果都是循環(huán)很好，一千次沒(méi)有問(wèn)題，到最后就是鋰質(zhì)晶的出現(xiàn)，電池一碰就炸。做所謂的固態(tài)電解質(zhì)有沒(méi)有鋰質(zhì)晶的系數(shù)。
許曉雄：有機(jī)無(wú)機(jī)符合比較有效的抑制鋰質(zhì)晶的產(chǎn)生，如果要避免可以在表面進(jìn)行保護(hù)。如果用單直流為正極，確實(shí)發(fā)現(xiàn)鋰質(zhì)晶焚化的很厲害，作為一個(gè)鋰，真正的循環(huán)中鋰還是來(lái)自于正極，通過(guò)控制金屬離的厚度來(lái)控制它的效率，還是有比較大的效果。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
相關(guān)閱讀：
驗(yàn)證碼：
